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संकल्पना:

उपसहसंयोजन संकुलों में प्रतिचुम्बकत्व

• प्रतिचुम्बकीय संकुल वे होते हैं जिनमें कोई अयुग्मित इलेक्ट्रॉन नहीं होते हैं। ये संकुल चुम्बकीय क्षेत्र से आकर्षित नहीं होते हैं और आम तौर पर उनके सभी इलेक्ट्रॉन आणविक कक्षकों में युग्मित होते हैं।
• संक्रमण धातु संकुलों में, चुम्बकीय गुण धातु की ऑक्सीकरण अवस्था और संकुल की ज्यामिति से प्रभावित होते हैं, जो यह निर्धारित करता है कि धातु में अयुग्मित इलेक्ट्रॉन हैं या नहीं।
• किसी संकुल के प्रतिचुम्बकीय होने के लिए, इसमें एक ऐसा विन्यास होना चाहिए जहाँ सभी इलेक्ट्रॉन युग्मित हों, जो तब हो सकता है जब धातु कम ऑक्सीकरण अवस्था में हो या यदि लिगैंड दुर्बल-क्षेत्र लिगैंड हों।

व्याख्या:

• [Fe(bipy)₃]³⁺ संकुल के लिए:
  • +3 ऑक्सीकरण अवस्था में आयरन का इलेक्ट्रॉन विन्यास 3d⁵ निम्न चक्रण संकुल (जिसके परिणामस्वरूप 1 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन होता है) होता है, इसलिए यह संकुल अनुचुम्बकीय है, प्रतिचुम्बकीय नहीं।
• [Fe(phen)₃]²⁺ संकुल के लिए:
  • +2 ऑक्सीकरण अवस्था में आयरन का इलेक्ट्रॉन विन्यास 3d⁶, निम्न चक्रण संकुल है। इसलिए, सभी 6 इलेक्ट्रॉन युग्मित हैं, और संकुल प्रतिचुम्बकीय है।
• [NiF₆]⁴⁻ संकुल के लिए:
  • +2 ऑक्सीकरण अवस्था (3d⁸) (उच्च चक्रण) में निकेल आमतौर पर अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों के कारण एक अनुचुम्बकीय संकुल बनाता है, विशेष रूप से फ्लोराइड आयन (F⁻) की उपस्थिति में, जो एक दुर्बल क्षेत्र लिगैंड है।
• [CoF₆]³⁻ संकुल के लिए:
  • +3 ऑक्सीकरण अवस्था (3d⁶) में कोबाल्ट भी अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों के साथ एक उच्च चक्रण संकुल बनाता है, जिससे यह प्रतिचुम्बकीय के बजाय अनुचुम्बकीय हो जाता है।

इसलिए, सही उत्तर [Fe(phen)₃]²⁺ है।

संकल्पना:

उपसहसंयोजन रसायन और स्पेक्ट्रोस्कोपी में, d-d संक्रमण संक्रमण धातु संकुलों के d-कक्षकों के बीच इलेक्ट्रॉनिक संक्रमणों को संदर्भित करते हैं। इन संक्रमणों की समझ लैपोर्ट चयन नियम और स्पिन चयन नियम द्वारा सुगम होती है।

• लैपोर्ट चयन नियम: यह नियम बताता है कि इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण जो समता में परिवर्तन (अर्थात, एक सम से विषम या विषम से सम अवस्था में) शामिल करते हैं, अनुमत हैं, जबकि संक्रमण जो समता में परिवर्तन शामिल नहीं करते हैं, निषिद्ध हैं। अष्टफलकीय संकुलों में, d-कक्षकों में g (गेरेड या सम) समरूपता होती है, और इस प्रकार एक d-d संक्रमण (g से g) विशुद्ध रूप से केंद्र सममित वातावरण में लैपोर्ट-निषिद्ध है। हालाँकि, यदि संकुल विकृति से गुजरता है, तो समरूपता का केंद्र नहीं है, या कंपन युग्मन के माध्यम से, यह नियम शिथिल हो सकता है, जो कुछ कमजोर d-d संक्रमणों को होने की अनुमति देता है।

• चक्रण चयन नियम: यह नियम बताता है कि इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण निषिद्ध हैं यदि वे इलेक्ट्रॉन की चक्रण अवस्था में परिवर्तन शामिल करते हैं। दूसरे शब्दों में, संक्रमण जो कुल चक्रण बहुलता को बदलते हैं, चक्रण-निषिद्ध हैं। हालाँकि, चक्रण-निषिद्ध संक्रमण अभी भी हो सकते हैं, लेकिन चक्रण-अनुमत संक्रमणों की तुलना में बहुत कम तीव्रता के साथ चक्रण-कक्षा युग्मन जैसे कारकों के कारण।

• लैपोर्ट-निषिद्ध संक्रमण: समरूपता के केंद्र के साथ एक अष्टफलकीय संकुल में, d-d संक्रमण लैपोर्ट-निषिद्ध हैं। हालाँकि, ये संक्रमण कुछ तीव्रता प्राप्त कर सकते हैं:

  • विकृतियाँ जो समरूपता को कम करती हैं (जैसे, जान-टेलर विकृतियाँ)।

  • कंपन युग्मन, जहाँ कंपन संक्रमण के दौरान अस्थायी रूप से समरूपता को तोड़ते हैं।

• चक्रण-निषिद्ध संक्रमण: संक्रमण जो स्पिन अवस्था में परिवर्तन शामिल करते हैं (अर्थात, एक एकल से एक त्रिक अवस्था में या इसके विपरीत) चक्रण-निषिद्ध हैं। फिर भी, ये संक्रमण चक्रण-कक्षा युग्मन के कारण दुर्बल रूप से हो सकते हैं, जहाँ चक्रण और कक्षीय कोणीय संवेग परस्पर क्रिया करते हैं, जिससे अवस्थाओं का कुछ मिश्रण होता है।

व्याख्या:

• Fe(H₂O)₆²⁺: जलीय विलयन में अपेक्षाकृत दुर्बल d-d संक्रमणों के कारण मोलर अवशोषकता गुणांक लगभग 10^-1 mol^-1 dm³ cm^-1 है, जो लैपोर्ट और चक्रण दोनों निषिद्ध संक्रमण हैं।

• Ni(H₂O)₆²⁺: केवल चक्रण अनुमत संक्रमण लेकिन लैपोर्ट निषिद्ध संक्रमण के कारण मोलर अवशोषकता गुणांक लगभग 10 mol^-1 dm³ cm^-1 है।

• CoCl₄^2-: चक्रण अनुमत संक्रमण और लैपोर्ट आंशिक रूप से गैर-केंद्र सममित संकुल में d-p मिश्रण के माध्यम से अनुमत संक्रमणों के कारण मोलर अवशोषकता गुणांक लगभग 10³ mol^-1 dm³ cm^-1 है।

• TiCl₆^2-: आवेश स्थानांतरण बैंड के कारण मोलर अवशोषकता गुणांक लगभग 10⁵ mol^-1 dm³ cm^-1 है, जो लैपोर्ट अनुमत हैं।

निष्कर्ष:

संकुलों का उनके संगत मोलर अवशोषकता गुणांकों से मिलान इस प्रकार है:

• A-iii, B-iv, C-i, D-ii

इसलिए, सही उत्तर विकल्प 3 है।

संप्रत्यय:

फॉस्फोरेसेंस एक प्रकार का प्रकाश उत्सर्जन है जहाँ किसी अणु या संकुल की उत्तेजित अवस्थाओं में निषिद्ध संक्रमणों के कारण, विलंब के बाद प्रकाश उत्सर्जन होता है। संक्रमण धातु संकुलों में, फॉस्फोरेसेंस अक्सर अंतःप्रणाली क्रॉसिंग या d-कक्षकों के बीच विशिष्ट इलेक्ट्रॉनिक संक्रमणों से उत्पन्न होता है। संक्रमण धातु संकुलों में फॉस्फोरेसेंस को समझने के लिए प्रमुख अवधारणाएँ शामिल हैं:

• इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण: कुछ संक्रमण, जैसे कि स्पिन बहुलता में परिवर्तन (जैसे, त्रिक से एकल) शामिल हैं, निषिद्ध हैं लेकिन कम संभावना के साथ हो सकते हैं, जिसके परिणामस्वरूप विलंबित उत्सर्जन (फॉस्फोरेसेंस) होता है।
• अंतःप्रणाली क्रॉसिंग: यह विभिन्न बहुलता (जैसे, एकल से त्रिक) की अवस्थाओं के बीच एक गैर-विकिरणीय संक्रमण है, जो कम-ऊर्जा अवस्था में संक्रमण की अनुमति देता है, जो तब फॉस्फोरेसेंट प्रकाश का उत्सर्जन करता है।
• आंतरिक रूपांतरण: यह एक गैर-विकिरणीय प्रक्रिया है जिसमें किसी अणु की उत्तेजित अवस्था विकिरण उत्सर्जित किए बिना कम इलेक्ट्रॉनिक अवस्था में आराम करती है।

व्याख्या:

• Cr³⁺, ²E_g से ⁴A_2g संक्रमण के कारण लाल फॉस्फोरेसेंस दर्शाता है। यह एक सही कथन है क्योंकि Cr³⁺ में ऐसे संक्रमण अक्सर लाल प्रकाश का उत्सर्जन करते हैं।
  • ​
• [Fe(bpy)₃]²⁺, अंतःप्रणाली क्रॉसिंग के कारण नारंगी फॉस्फोरेसेंस दर्शाता है। यह भी सही है; अंतःप्रणाली क्रॉसिंग Fe(II) संकुलों को विलंबित उत्सर्जन के कारण फॉस्फोरेसेंस प्रदर्शित करने की अनुमति देता है।
  • ​

निष्कर्ष:

सही विकल्प है: 1) A और B. कथन A और B सही हैं, क्योंकि वे विशिष्ट संक्रमणों और अंतःप्रणाली क्रॉसिंग के कारण Cr³⁺ और [Fe(bpy)₃]²⁺ के फॉस्फोरेसेंट व्यवहार का सही वर्णन करते हैं।

अवधारणा:

लिगैंड-टू-मेटल चार्ज ट्रांसफर (LMCT) संक्रमणों में, इलेक्ट्रॉनों को लिगैंड (आमतौर पर एक दाता परमाणु जैसे हैलाइड या ऑक्साइड) से धातु केंद्र में स्थानांतरित किया जाता है। LMCT बैंड की ऊर्जा विभिन्न कारकों पर निर्भर करती है, जिसमें लिगैंड और धातु आयन की प्रकृति शामिल है। उच्च LMCT ऊर्जा आम तौर पर उन लिगैंडों से मेल खाती है जो मजबूत इलेक्ट्रॉन दाता हैं या उच्च ऑक्सीकरण अवस्थाओं वाली धातुएँ हैं। LMCT ऊर्जा को प्रभावित करने वाले प्रमुख कारक शामिल हैं:

• लिगैंड की विद्युतऋणात्मकता: कम विद्युतऋणात्मकता वाले लिगैंड (जैसे, I^- - -) में इलेक्ट्रॉनों को दान करने की अधिक प्रवृत्ति होती है, जिसके परिणामस्वरूप कम LMCT ऊर्जा होती है। इस प्रकार, LMCT ऊर्जा Cl > Br > I के क्रम में घटती है।
• धातु की ऑक्सीकरण अवस्था: धातु आयन पर उच्च ऑक्सीकरण अवस्था LMCT बैंड की ऊर्जा को बढ़ाती है, क्योंकि धातु आयन इलेक्ट्रॉनों को अधिक दृढ़ता से आकर्षित करता है, जिसके लिए लिगैंड से इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण के लिए उच्च ऊर्जा की आवश्यकता होती है।
• धातु-लिगैंड आबंध सामर्थ्य: मजबूत धातु-लिगैंड आबंधों के परिणामस्वरूप उच्च LMCT ऊर्जा होती है क्योंकि लिगैंड से धातु में इलेक्ट्रॉन स्थानांतरित करने के लिए अधिक ऊर्जा की आवश्यकता होती है। अष्टफलकीय संकुलों में, आबंध सामर्थ्य अक्सर लिगैंड प्रकार पर निर्भर करती है।
• लिगैंड का ध्रुवीकरण: अधिक ध्रुवीकरण योग्य लिगैंड (जैसे, I^- Cl^- से अधिक ध्रुवीकरण योग्य है) में कम LMCT ऊर्जा होती है क्योंकि वे धातु केंद्र को अधिक आसानी से इलेक्ट्रॉन घनत्व दान कर सकते हैं।

व्याख्या:

• दिए गए संकुलों के लिए, हैलाइड लिगैंड की विद्युतऋणात्मकता और ध्रुवीकरण के आधार पर LMCT ऊर्जा प्रवृत्ति का पालन करती है।
• [OsCl₆]^2-: क्लोराइड (Cl^-) Br^- और I^- की तुलना में कम ध्रुवीकरण योग्य और अधिक विद्युतऋणात्मक है, जिसके परिणामस्वरूप इस संकुल के लिए उच्चतम LMCT ऊर्जा होती है।
• [OsBr₆]^2-: ब्रोमाइड (Br^-) क्लोराइड की तुलना में कम विद्युतऋणात्मक और अधिक ध्रुवीकरण योग्य है, लेकिन आयोडाइड की तुलना में अधिक विद्युतऋणात्मक है, जिससे यह मध्यवर्ती LMCT ऊर्जा देता है।
• [OsI₆]^2-: आयोडाइड (I^-) सबसे अधिक ध्रुवीकरण योग्य और सबसे कम विद्युतऋणात्मक है, जिससे तीनों संकुलों में सबसे कम LMCT ऊर्जा होती है।

निष्कर्ष:

सही विकल्प: 3) [OsCl₆]^2- > [OsBr₆]^2- > [OsI₆]^2- है। यह क्रम संकुलों के लिए सापेक्ष LMCT ऊर्जा को दर्शाता है, जिसमें क्लोराइड की ऊर्जा सबसे अधिक और आयोडाइड की सबसे कम होती है।

संकल्पना:

ऑर्गेल आरेख का उपयोग संक्रमण धातु संकुलों के भीतर इलेक्ट्रॉनिक संक्रमणों को चित्रित करने के लिए किया जाता है, विशेष रूप से उच्च-चक्रण विन्यास वाले। यह लिगैंड क्षेत्र स्थिरीकरण ऊर्जाओं पर विचार नहीं करता है, लेकिन विभिन्न ज्यामिति में चक्रण-अनुमत संक्रमणों की प्रकृति में अंतर्दृष्टि देता है।

• [CrF₆]³⁻: इस संकुल में, क्रोमियम +3 ऑक्सीकरण अवस्था (d³ विन्यास) में उपस्थित है। एक अष्टफलकीय क्षेत्र के प्रभाव में d-कक्षक t₂g और eg स्तरों में विभाजित होते हैं। इस विन्यास के लिए ऑर्गेल आरेख भूतल अवस्था ⁴A₂g से उत्तेजित अवस्थाओं जैसे ⁴T₂g और ⁴T₁g में संक्रमणों की भविष्यवाणी करने में सहायता करता है।
  • ​
• 290 nm, 440 nm और 670 nm पर देखे गए शिखर इन अवस्थाओं के बीच विभिन्न इलेक्ट्रॉनिक संक्रमणों के अनुरूप हैं, जो d³ निकाय में चक्रण-अनुमत संक्रमण हैं।
• Δ₀ के लिए जिम्मेदार मुख्य संक्रमण ⁴A₂g से ⁴T₂g तक का संक्रमण है जो λmax के उच्चतम मान के अनुरूप है।

व्याख्या

• [CrF₆]³⁻ के स्पेक्ट्रा में, ⁶⁷० nm पर ⁴A₂g से ⁴T₁g तक का संक्रमण Δ₀ के मान के लिए सुराग प्रदान करता है।
• एक अष्टफलकीय संकुल के d³ विन्यास के लिए CFSE है:
  • CFSE का परिमाण लगभग 18,000cm⁻¹ है

निष्कर्ष:

[CrF₆]³⁻ संकुल के लिए CFSE का परिमाण लगभग 18,000 cm⁻¹ है, जो विकल्प 4 के सही उत्तर से मेल खाता है।

संकल्पना:

• ऑर्गेल आरेख वास्तव में सहसंबंध आरेख हैं जो अष्‍टफलकीय और चतुष्‍फलकीय संकुलों के लिए इलेक्‍ट्रॉनिक पदों के सापेक्ष ऊर्जा स्‍तरों का प्रतिनिधित्‍व करते हैं।
• ऑर्गेल आरेखों का उपयोग धातु संकुलों में संक्रमण का प्रतिनिधित्‍व करने के लिए किया जाता है।
• यह केवल उच्च-चक्रण संकुलों के लिए लागू होता है
• ऑर्गेल आरेख द्वारा दर्शाए गए संक्रमण केवल मुख्‍य अवस्‍था से होते हैं।

व्‍याख्‍या:

• [Ni(H2O)6]2+ एक दुर्बल क्षेत्र अष्‍टफलकीय संकुल है क्‍योंकि H2O दुर्बल क्षेत्र लिगैंड है
• अब, Ni2+(d8) की मुख्‍य अवस्‍था t2g6eg2 है
• कुल कक्षीय संवेग, L = |-1-2| = 3 , अर्थात्, F
• कुल चक्रण संवेग, S = = 1 (अयुग्‍मित इलेक्‍ट्रॉनों की संख्‍या 2 है)
• चक्रण बहुगुणितता = 2S+1 = = 3
• इसलिए, मुख्‍य अवस्‍था पद है = 3F
• d2, d3, d7, और d8 अष्‍टफलकीय और चतुष्‍फलकीय संकुल आयनों के प्रेक्षित इलेक्‍ट्रॉनिक स्‍पेक्‍ट्रा इस प्रकार हैं:

• ऑर्गेल आरेख के अनुसार, संक्रमण केवल मुख्‍य अवस्‍था से होता है।
• d8 अष्‍टफलकीय संकुल के लिए मुख्‍य अवस्‍था A2g है।
• इसलिए, संभावित संक्रमण हैं,

³T2g(F)←³A2g(F),

³T1g(F)← ³A2g(F),

और ³T1g (P)← ³A2g(F)

• ³T1g (P)←3A2g(F), के लिए ऊर्जा अंतर सबसे अधिक है, उसके बाद 3T1g(F)← 3A2g(F), और 3T2g(F)←3A2g(F) के लिए सबसे कम है।
• अब, दो ऊर्जा स्‍तरों के बीच ऊर्जा अंतर तरंगदैर्घ्‍य के व्‍युत्‍क्रम समानुपाती होता है।
• इसलिए तीन बैंड A (~400 nm), B (~690 nm) और C (~1070 nm) होंगे

A (~400 nm) = 3T1g (P)←3A2g(F),

B (~690 nm) = 3T1g(F)← 3A2g(F)

C (~1070 nm) = 3T2g(F)←3A2g(F)

​निष्‍कर्ष:

• इसलिए, क्रमशः A, B और C को आवंटित संक्रमण हैं

T1g(P) ← A2g, T1g ← A2g, और T2g ← A2g

अवधारणा:

• ऑर्गेन आरेख सहसंबंध आरेख हैं जो संक्रमण धातु संकुलों में इलेक्ट्रॉनिक पदों की सापेक्ष ऊर्जाओं को दर्शाते हैं।
• हालांकि, ऑर्गेन आरेख स्पिन-अनुमत संक्रमणों की संख्या को उनके संबंधित समरूपता पदनामों के साथ दिखाएंगे।

व्याख्या:

• d², d³, d⁷, और d⁸ अष्टफलकीय और चतुष्फलकीय संकुल आयन के प्रेक्षित इलेक्ट्रॉनिक स्पेक्ट्रा इस प्रकार हैं:

• [Cr(en)3]3+ आयन के मामले में, Cr का ऑक्सीकरण अवस्था +3 है और इलेक्ट्रॉनिक विन्यास d3 है। En (एथिलीनडायमाइन) एक द्विदंतुर संलग्नी है इस प्रकार संकुल अष्टफलकीय है।
• इसलिए, संकुल [Cr(en)3]3+ 3 इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण दिखाएगा। ये ⁴A_2g →⁴T_2g, ⁴A_2g→⁴T_1g(F), और ⁴A_2g→4T1g(P) हैं।
• trans-[Cr(en)2F2]+ आयन के मामले में, Cr का ऑक्सीकरण अवस्था भी +3 है और इलेक्ट्रॉनिक विन्यास d3 है। लेकिन यह अक्षीय F के कारण इसकी समरूपता को D4h में बदल देता है।
• समरूपता में परिवर्तन के कारण ऊर्जा स्तर का विभाजन होता है।

  • Oh	D4h
    A1g	A1g
    A2g	B1g
    Eg	A1g + B1g
    T1g	A2g + Eg
    T2g	B2g + Eg

     

• इस प्रकार, संकुल आयन trans-[Cr(en)2F2]+ 6 इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण दिखाएगा।

​निष्कर्ष:

• ​इसलिए, [Cr(en)3]3+ और trans-[Cr(en)2F2]+ में अपेक्षित इलेक्ट्रॉनिक संक्रमणों की संख्या क्रमशः 3 और 6 है।

संप्रत्यय:

मोलर अवशोषण गुणांक, मोलर विलोपन गुणांक, या मोलर अवशोषकता (ε), एक माप है कि एक रासायनिक स्पीशीज किसी दिए गए तरंगदैर्ध्य पर प्रकाश को कितनी दृढ़ता से अवशोषित करता है।

स्पेक्ट्रा के लिए इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण के चयन नियम हैं:

→ ला पोर्टे या कक्षक चयन नियम: एक केंद्र सममित अणु में, विभिन्न सममितियों वाले कक्षकों के बीच संक्रमण की अनुमति होती है जो प्रतिलोमन के संबंध में होते हैं। गेरेड से अनगेरेड की अनुमति है और इसके विपरीत, लेकिन 'g' से 'g' और 'u' से 'u' की अनुमति नहीं है।

→ दूसरे शब्दों में, हम कह सकते हैं कि संक्रमणों की अनुमति है के लिए

Δ L = +/- 1.

→ यदि किसी संकुल में प्रतिलोमन का कोई केंद्र नहीं है, उदाहरण के लिए, एक चतुष्फलकीय अणु, तो ला पोर्टे चयन नियम लागू नहीं होता है और उन कॉम्प्लेक्स में, ला पोर्टे अनुमत संक्रमण उच्च तीव्रता में होते हैं। चतुष्फलकीय कॉम्प्लेक्स की तीव्रता समान अष्टफलकीय कॉम्प्लेक्स की तुलना में लगभग 100 गुना अधिक होती है।

→ स्पिन चयन नियम: स्पिन चयन नियम कहता है कि संक्रमण जो संकुल की स्पिन बहुलता में परिवर्तन को शामिल करते हैं, निषिद्ध हैं। इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण तभी होगा जब स्पिन अवस्था में परिवर्तन शून्य हो।

→ कई उदाहरणों में स्पिन चयन नियम और ला पोर्टे को शिथिल किया जाता है।

→ ला पोर्टे चयन नियम कई मामलों में अनुमत है जहाँ प्रतिलोमन का केंद्र शिथिल होता है। उदाहरण के लिए, जब अणु में विकृति के कारण p और d कक्षकों का मिश्रण होता है, तो संक्रमण अनुमत हो जाते हैं

व्याख्या:

आइए अनुमत संक्रमणों के लिए अणुओं की जाँच करें:

→ तीव्रता क्रम इस प्रकार है: आवेश स्थानांतरण > गैर-केंद्र सममित अणु > केंद्र सममित अणु > अणु जिनमें स्पिन और ला पोर्टे निषिद्ध हैं.

निष्कर्ष:
इसलिए, संकुलों का तीव्रता क्रम होगा क्लोरोफिल > [NiCl4]2− > [Cr(H2O)6]2+ > [Mn(H2O)6]2+.

अवधारणा:

आवेश स्थानांतरण संकुल:

• एक आवेश स्थानांतरण संकुल या एक इलेक्ट्रॉन दाता-ग्राही संकुल दो या दो से अधिक अणुओं या आयनों की एक विधानसभा के प्रकार का वर्णन करता है।
• आवेश स्थानांतरण संकुल 4 प्रकार के होते हैं ये संलग्नी से धातु आवेश स्थानांतरण (LMCT), धातु से संलग्नी आवेश स्थानांतरण (MLCT), संलग्नी से संलग्नी आवेश स्थानांतरण (LLCT), और धातु से धातु आवेश स्थानांतरण (MMCT) हैं।
• एक इलेक्ट्रॉन का प्राथमिक संलग्नी लक्षण वाले एक कक्षक से एक धातु लक्षण वाले एक कक्षक में स्थानांतरण LMCT (संलग्नी से धातु आवेश स्थानांतरण) माना जाता है।

व्याख्या:

• धातु संकुलों में, तीव्र अवशोषण LMCT से उत्पन्न होता है।
• LMCT इलेक्ट्रॉनिक स्पेक्ट्रम के UV या दृश्य क्षेत्र में अवशोषण को जन्म दे सकता है।
• [FeBr4]2- संकुल के लिए, संक्रमण ब्रोमीन (Br) केंद्रित कक्षक से एक निम्न-स्थित, मुख्य रूप से Fe-केंद्रित कक्षक में एक इलेक्ट्रॉन के संवर्धन से मेल खाता है।
• [TcO4]- संकुल के लिए, संक्रमण एक कक्षक से एक इलेक्ट्रॉन के संवर्धन से मेल खाता है जो मुख्य रूप से ऑक्सीजन केंद्रित है, एक निम्न-स्थित, मुख्य रूप से Tc-केंद्रित कक्षक में।
• यौगिक Ru(bpy)3]2+, [Fe(bpy)3]2+ और [Fe(phen)3]2+ में धातु से संलग्नी आवेश स्थानांतरण शामिल है।
• यह उन यौगिकों के जोड़े को समाप्त करता है जिसमें दोनों सदस्य अपने इलेक्ट्रॉनिक स्पेक्ट्रा में LMCT बैंड दिखाते हैं [FeBr4]2- और [TcO4]- हैं।

निष्कर्ष:

• इसलिए, यौगिकों का युग्म जिसमें दोनों सदस्य अपने इलेक्ट्रॉनिक स्पेक्ट्रा में LMCT बैंड दिखाते हैं, [FeBr4]2- और [TcO4]- हैं।

सिद्धांत:-

• जान-टेलर प्रभाव: जान-टेलर प्रभाव एक अणु या संकुल के विकृति को संदर्भित करता है जिसमें अपभ्रष्ट इलेक्ट्रॉनिक अवस्थाएँ होती हैं। [Mn(dmso)₆]³⁺ के मामले में, जान-टेलर विकृति अपभ्रष्ट d कक्षकों के विभाजन को प्रभावित करती है, जिससे विकृत ज्यामिति होती है और प्रेक्षित IR स्पेक्ट्रम प्रभावित होता है।
• उच्च-चक्रण संकुल: उच्च-चक्रण संकुल धातु आयन के d कक्षकों में अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों द्वारा विशेषता होते हैं। इन संकुलों में, इलेक्ट्रॉनिक विन्यास एक उच्च-चक्रण अवस्था का पक्षधर है, और चुंबकीय गुण और इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण स्पिन व्यवस्था से प्रभावित होते हैं।

व्याख्या:-

• [Mn(dmso)₆]³⁺ संकुल में मैंगनीज (Mn) +3 ऑक्सीकरण अवस्था (उच्च-चक्रण d4 संकुल) में है, और लिगैंड छह डाइमेथिलसल्फॉक्साइड (dmso) अणु हैं।
• IR स्पेक्ट्रम में देखे जाने वाले संक्रमण के लिए, कंपन के दौरान अणु के द्विध्रुवीय आघूर्ण में परिवर्तन होना चाहिए। अष्टफलकीय संकुल जैसे [Mn(dmso)₆]³⁺ में, सबसे सामान्य कंपन मोड में धातु-लिगैंड बंधों का स्ट्रेचिंग या बेंडिंग शामिल होता है।
• उच्च-चक्रण d⁴ संकुल के लिए, तीन अपभ्रष्ट t₂g कक्षकों में से प्रत्येक में दो इलेक्ट्रॉन होते हैं। जब ये इलेक्ट्रॉन vₛ = 0 (शून्य-क्षेत्र विभाजन) संक्रमण से गुजरते हैं, तो अपभ्रष्टता समाप्त हो जाती है, जिससे विभिन्न कंपन मोड बनते हैं।

अब, जान-टेलर विकृति अपभ्रष्ट स्तरों को और विभाजित कर सकती है, जिससे संकुल में विषमता आती है।

दो प्रकार के बंध 2 अक्षीय बंध और 4 समबाहु बंध
इसलिए 1:2

यह विकृति अक्सर IR स्पेक्ट्रम में 1:2 के तीव्रता अनुपात के साथ दो स्ट्रेचिंग कंपन बैंड के अवलोकन में परिणाम देती है। तीव्रता अनुपात जान-टेलर प्रभाव से प्रभावित होता है, जो विकृत ज्यामिति के स्थिरीकरण का पक्षधर है।

निष्कर्ष:-

इसलिए, उच्च-चक्रण [Mn(dmso)6]3+ संकुल (dmso: डाइमेथिलसल्फॉक्साइड) के IR स्पेक्ट्रम में प्रेक्षित vs = 0 स्ट्रेचिंग कंपन बैंड की संख्या दो है, तीव्रता अनुपात 1:2 के साथ अर्थात विकल्प 2

संकल्पना:

रसेल-सॉन्डर युग्मन: -

• किसी विशेष इलेक्ट्रॉनिक विन्यास के लिए परमाणु पद संकेत 2S+1LJ होता है। जहाँ 2S+1 चक्रण बहुलता है, L कुल कक्षक कोणीय संवेग है और J कुल कोणीय संवेग है।
• कुल चक्रण कोणीय संवेग (S) इलेक्ट्रॉन के चक्रण के परिणामी z घटक को मापता है। दो इलेक्ट्रॉनों के लिए जिनके चक्रण क्वांटम संख्या s1 और s2 है, क्वांटम संख्या S मान ले सकता है

| s1+ s2|, | s1+ s2-1|……. | s1- s2|.

• किसी धातु संकुल के लिए, चक्रण-केवल चुंबकीय आघूर्ण मान की गणना सूत्र का उपयोग करके की जा सकती है:

​ , जहाँ n अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की संख्या है और B.M बोर मैग्नेटॉन है जो चुंबकीय आघूर्ण की एक इकाई है।

व्याख्या:

• d1, d4, d6, और d9 अष्टफलकीय और चतुष्फलकीय संकुल आयनों के प्रेक्षित इलेक्ट्रॉनिक स्पेक्ट्रा इस प्रकार हैं:

• उच्च-चक्रण d6 (अष्टफलकीय संकुल) आयन के लिए इलेक्ट्रॉनिक विन्यास (t2g4eg2) है।
• अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की संख्या 4 है।
• इसलिए, S =

= 2

• चक्रण, बहुलता

= (2S+1)

= 5

• d6 अष्टफलकीय संकुल के लिए उपरोक्त ऑर्गेन आरेख से, हम यह निष्कर्ष निकाल सकते हैं कि उच्च-चक्रण d6 अष्टफलकीय संकुल की अद्य अवस्था 5T2g है।
• इस संकुल के लिए इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण 5Eg ← 5T2g होगा।
• अब, d6 अष्टफलकीय संकुल का चुंबकीय आघूर्ण है

(चूँकि, n = 4)

= 4.9 B.M

निष्कर्ष:

• इसलिए, इस संकुल के लिए चक्रण-केवल चुंबकीय आघूर्ण (B.M.) और इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण क्रमशः हैं

4.9 और 5Eg ← 5T2g

अवधारणा:

परमाणुओं की इलेक्ट्रॉनिक अवस्थाओं, विशेष रूप से कोणीय संवेग क्वांटम संख्याओं का वर्णन करने के लिए पद प्रतीक का उपयोग किया जाता है। इसे ^2S+1L_J के रूप में दर्शाया जाता है, जहाँ:

• S: कुल चक्रण क्वांटम संख्या, अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की संख्या से प्राप्त होती है। इसकी गणना (S = fracn2) के रूप में की जाती है, जहाँ (n) अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की संख्या है।

• L: कुल कक्षीय कोणीय संवेग क्वांटम संख्या। यह व्यक्तिगत इलेक्ट्रॉनों के कक्षीय कोणीय संवेगों का सदिश योग है। (L) के मानों को वर्णक्रमीय अक्षरों (जैसे, S = 0, P = 1, D = 2, F = 3) द्वारा दर्शाया जाता है।

• J: कुल कोणीय संवेग क्वांटम संख्या, जो ( L ) और ( S ) का योग है। ( J ) के संभावित मान ( |L - S| ) से ( |L + S| ) तक होते हैं।

व्याख्या:

Eu(H₂O)_n³⁺ के लिए:

• +3 ऑक्सीकरण अवस्था में यूरोपियम का इलेक्ट्रॉन विन्यास Xe 4f⁶ होता है।

• 4f इलेक्ट्रॉन पद प्रतीक के लिए जिम्मेदार होते हैं। 6 इलेक्ट्रॉनों के साथ, (L = 3) (F), और चक्रण क्वांटम संख्या (S = 3), कुल कोणीय संवेग, (J), (J = |L - S|) से (J = |L + S|) द्वारा निर्धारित किया जाता है, जो 0 से 6 तक होता है।

• चूँकि इलेक्ट्रॉन विन्यास आधे से कम भरा हुआ है, इसलिए मूल अवस्था (J = L - S = 0) से मेल खाती है।

• इस प्रकार, Eu³⁺ के लिए मूल अवस्था पद ⁷F₀ है।

Tb(H₂O)_n³⁺ के लिए:

• +3 ऑक्सीकरण अवस्था में टेरबियम का इलेक्ट्रॉन विन्यास Xe 4f⁸ होता है।

• 4f कक्षक में 8 इलेक्ट्रॉनों के साथ, कक्षीय कोणीय संवेग (L = 3) (F), और चक्रण क्वांटम संख्या (S = 3)। कुल कोणीय संवेग (J) (|L - S| = 0) से (|L + S| = 6) तक हो सकता है।

• हालांकि, क्योंकि 4f कक्षक आधे से अधिक भरा हुआ है (8 इलेक्ट्रॉनों के साथ), मूल अवस्था (J = L + S = 6) द्वारा निर्धारित की जाती है।

• इस प्रकार, Tb³⁺ के लिए मूल अवस्था पद ⁷F₆ है।

निष्कर्ष:

धातु जलयोजित [Eu(H₂O)_n]³⁺ और [Tb(H₂O)_n]³⁺ के मूल अवस्था पद प्रतीक क्रमशः Eu³⁺ के लिए ⁷F₀ हैं।

संप्रत्यय-

• क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत (CFT): यह सिद्धांत इलेक्ट्रॉन कक्षक अवस्थाओं, आमतौर पर d या f कक्षकों के अपभ्रंश को वर्णित करता है, जो आसपास के आवेश वितरण (ऋणायन पड़ोसी) द्वारा उत्पन्न स्थिर विद्युत क्षेत्र के कारण होता है।
• d-d संक्रमण: इन संक्रमणों में d-कक्षकों के बीच इलेक्ट्रॉनों का स्थानांतरण शामिल होता है और ये आम तौर पर स्पिन-अनुमत और लापोर्ट निषिद्ध होते हैं जब तक कि संकुल में सममिति का केंद्र न हो।
• स्पिन-अनुमत और लापोर्ट नियम: ये क्रमशः स्पिन अवस्था में परिवर्तन और/या इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण के लिए अनुमत होने के लिए द्विध्रुवीय आघूर्ण में परिवर्तन की आवश्यकता के आधार पर संक्रमणों के अनुमत होने का संदर्भ देते हैं। यदि संकुल आयन केंद्रसममित है, तो d-d संक्रमण लापोर्ट नियम द्वारा निषिद्ध हैं, और ऐसे संक्रमणों की मोलर अवशोषकता काफी कम होती है।

व्याख्या:-

इसलिए d⁸ के लिए ऑर्गेज आरेख होगा

3A2g(F) → 3T1g(P) उच्चतम ऊर्जा से मेल खाता है, इसलिए सबसे कम तरंग दैर्ध्य अर्थात 375 (110) nm होता है, इसलिए S-I

3A2g(F) → 3T2g(P) न्यूनतम ऊर्जा से मेल खाता है, इसलिए उच्चतम तरंग दैर्ध्य अर्थात 1000 (50)nm होता है, इसलिए P-III

इन दोनों से हम कह सकते हैं कि सही विकल्प होगाP-III, Q-IV, R-II, S-I

निष्कर्ष:-

सही मिलान होगा P-III, Q-IV, R-II, S-I अर्थात विकल्प 2